纳米旋转探针实现杂化双网络凝胶的多层次空间异质性表征

作者：李志伟 清华大学化学系

指导老师：何彦

关键词：纳米旋转探针，凝胶异质性，空间异质性，双网络凝胶，增韧机制

摘要

双网络凝胶的优异力学性质与其异质性结构有关，对异质性的表征有助于指导其理性合成。目前研究多集中于化学双网络凝胶，对杂化双网络凝胶的研究尚不充分，且没有同时具有空间分辨性、直观性、能揭示结构性质和力学性质的表征方法。本工作利用尺寸与高分子链异质性相匹配的金纳米棒作为旋转探针，用暗场显微镜对拉伸-溶胀后的杂化双网络凝胶进行一步成像，通过金纳米棒在颈缩区和非颈缩区的不同旋转状态直观、高分辨地反映了凝胶的异质性。据此，本工作提出了杂化双网络凝胶三层次、三尺度的空间异质性，完整地表述了其拉伸过程和增韧机制。这一方法可以用于探究化学双网络凝胶或其他空间异质性结构。

原理

在常见的暗场显微镜的光路中插入双折射晶体，将金纳米棒的线偏振特性的散射光分为两束，通过像平面上两个光点的亮度信号反推出金棒的角度（方位角φ，和极化角θ，用L值表示其相对大小），以及转动状态。

颈缩区形貌

在暗场显微镜下，拉伸-放松后的Agar-PAAm杂化双网络凝胶呈现大致沿垂直拉伸方向的多个条带，间隙宽度约在100μm数量级。非颈缩区呈现为散射光较强的条带，而颈缩区呈现为散射光较弱的暗区。

图 1. 暗场显微镜下拉伸-溶胀后杂化双网络凝胶的形貌。

金棒转动特征

凝胶中金棒的转动状态分为面外旋转（S3，两个转动自由度）、面内旋转（S2，一个转动自由度）和不旋转（S1，静止不动）。

图 2. 金纳米棒不同转动模式的图像序列（A）和L-φ分布图（B） 

按照金棒角度变化的相关性和主要变化角度可以区分出若干亚状态。S3-1的金棒受凝胶的约束最弱。S1态的金棒周围的凝胶高分子链过密而不能转动。S3-2和S2态金棒的两个角度具有相关性，应当归为Agar-PAAm凝胶的高度异质性。也就是说，由于第一层网络本身的异质性和拉伸过程中的链拔出，在凝胶静态或者拉伸后有相当部分的容纳金棒的非球形空穴。金棒的转动状态揭示了与其尺寸相当（10~100nm）的高分子链的异质性。

图 3. 金纳米棒不同旋转状态的双光点亮度变化（A），对应φ和L值（B），L-φ分布图（C）和θ与φ的关联（D）

旋转状态统计

统计旋转状态揭示，颈缩区金棒的转动自由度明显增加，证明颈缩区的分子链密度显著降低，且第一层网络的大量链拔出造成的模量下降、溶胀比提高增加了孔穴出现的概率。

颈缩区和非颈缩区都存在10μm数量级的凝胶力学性质递变，表现为相同转动状态的金棒群的邻接。这揭示了双网络凝胶第三个尺度（10μm）上的异质性。本工作提出，它来源于拉伸过程中杂化双网络凝胶中第一层网络的片段化。

图 4. （A）颈缩区（蓝色）和非颈缩区（红色）金棒不同旋转状态比例统计。（B）颈缩区（右侧）和非颈缩区（左侧）金棒S1（紫色）、S2（蓝色）、S3-1（绿色）和S3-2（黄色）分布，比例尺50微米。（C）金棒状态分布局部放大图，比例尺10微米。

双网络凝胶三重异质性发展机理

基于以上观察，本工作提出杂化双网络凝胶拉伸过程中第一层网络的三层次异质性发展机理：高分子链层次（10~100nm）的异质性不断减小，并逐层引发了片段化(10μm)和颈缩区(100μm)这两种更高层次的异质性。这些结构是理解杂化双网络凝胶增韧机制的关键。

图 5. 双网络凝胶的三层次异质性。

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